清华SIGS李宝华Angew.：SnF₂催化形成亲锂-疏锂梯度界面实现高倍率 PEO 全固态电池！
2024-08-04
148基于聚环氧乙烷（PEO）的全固态锂金属电池（ASSLMB）受到锂金属/电解质界面快速枝晶生长的严重阻碍，尤其是在高倍率情况下。上述问题源于界面化学性质不理想和循环过程中 Li+ 传输动力学不良。
近日，清华大学深圳国际研究生院李宝华团队通过SnF2催化的亲锂-疏锂梯度界面实现了高倍率PEO基全固态电池。研究中，LixSny/LiF-Li2O 在 SnF2 催化下形成了亲锂-疏锂梯度固态电解质界面（SCG-SEI）。富含离子型 LiF-Li2O 的上层（17.1 nm）具有较高的界面能和快速的 Li+ 扩散通道，而亲锂型 LixSny 合金层（8.4 nm）则能以较低的扩散阻力大大降低成核过电位，并促进电子的快速传输，从而实现可逆的 Li+ 沉积/剥离。同时，不溶解的 SnF2 配位 PEO 促进了体相中 Li+ 离子的快速传输。因此，对称电池的寿命和临界电流密度分别提高了 46.7 倍和 3.5 倍。此外，基于磷酸铁锂的 ASSLMB 在 5 C 下的循环性能也创下了记录（超过 1000 个循环，容量保持率达 80.0%）。更重要的是，即使在极端条件下（即 100 ℃），LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 和含 LiFePO4 的软包电池也表现出令人印象深刻的电化学性能和安全性测试，再次证实了亲Li-疏锂梯度界面化学在设计用于安全应用的高倍率 ASSLMB 中的重要性。该成果以《SnF2-Catalyzed Lithiophilic–Lithiophobic Gradient Interface for High-Rate PEO-based All-Solid-State Batteries》为题表在《Angewandte Chemie International Edition》。第一作者是Wu Kai。
【工作要点】
考虑到这些因素，研究人员报告了一种在锂阳极和功能性 SPE 之间的界面上创建 SnF2 催化的亲锂疏锂梯度 SEI（SCG-SEI）的一步法，其中 SnF2 作为 PEO 基 SPE 的双功能添加剂。一方面，痕量可溶性 Sn2+（ICP 测试结果为 5 mg/L，表 S1）富集到锂与 PEO 的界面上，并首先被还原为触发亲锂的 LixSny 合金，作为 SEI 的底层（8.4 nm）。此后，在循环过程中，由于 Sn2+ 与 TFSI- 阴离子的突出相互作用催化了它们的分解，亲锂 LiF/Li2O 富集的超薄上层（17.1 nm）迅速形成。可靠的 SCG-SEI 由梯度结构组成：底层 LixSny 合金层具有丰富的锂基位点和低扩散能的快速电子传输通道，而上层则是疏锂的 LiF/Li2O 富超薄层，具有快速的 Li+ 扩散和优异的机械模块，两者协同作用，使沉积温度甚至超过 100 ℃，且无树枝沉积。另一方面，值得注意的是，不溶性 SnF2 配位的 PEO 大大增加了无定形体积，促进了体相中 Li+ 离子的传输，是空白电解质的 1.5 倍。SCG-SEI 改性锂对称电池的 CCD 高达 2.8 mA/cm2，沉积/剥离周期长达 7000 小时以上，过电位降低，分别是空白电解质的 3.5 倍和 46.7 倍。更重要的是，即使在超高温（> 100 ℃）条件下，SCG-SEI 层也能抑制锂枝晶的成核。除此之外，在 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NCM811) 和 LiFePO4 (LFP) 全电池（包括软包电池）中也展示了令人印象深刻的电化学性能。特别的，制备的 Li||LFP 电池在 60 ℃、记录电流密度为 5 C 的条件下，1000 次循环后的容量保持率高达 80.0%；在 100 ℃、记录电流密度为 1 C 的条件下，1000 次循环后的容量保持率为 84.4%，容量保持率为 130.8 mAh/g，具有显著的循环稳定性。研究人员相信，这项工作能为未来高倍率 ASSLMB 的梯度 SEI 化学合理设计提供启示。
图 1.SPE-xSnF2 （x=0、1、5、10、15 wt%）膜的表征。(a) SPE-xSnF2 膜的 XRD 图和 (b) DSC 热图。(c) SPE-0SnF2 和 SPE-5SnF2 膜的热重曲线。(d) SPE-0SnF2 和 SPE-5SnF2 电解质膜在 30、50、100 和 200 ℃ 时的光学照片。(e) 不同电解质随温度变化的电导率和 VTF 拟合结果。SPE-0SnF2 和 SPE-5SnF2 膜 (f) C 1s、(g) F 1s 和 (h) S 2p 的高分辨率 XPS 图谱。
图 2.锂沉积/剥离的动力学分析。(a) 采用不同SPE的对称锂电池的塔菲尔图。(b) Li|SPE-0SnF2|Li 电池和 (c) Li|SPE-5SnF2|Li 电池在 30 至 80 ℃ 不同温度下的 EIS 图谱。(d)Li|SPE-0SnF2|Li 电池和Li|SPE-5SnF2|Li 电池在 30 至 80 ℃ 不同温度下的 SEI 电阻（RSEI）和电荷转移阻抗（Rct）的变化。(g) 计算得出的锂扩散能垒。
图 3.电化学特性和 Li|SPE-xSnF2 (x=0, 5) |Li 对称电池的性能。
图 4. 循环后锂阳极界面化学性质的表征。高分辨率 XPS 图谱与 (a) Li 1s；(b) F 1s 和 (c) Sn 3d 的蚀刻深度曲线。在 (d) SPE-0SnF2 和 (e) SPE-5SnF2 中形成的 SEI 的 DMT 模量分布。(f)Li/SPE-0SnF2/Li和(g)Li/SPE-5SnF2/Li的 SEI 在 0.1 mAh/cm2 的电流密度下沉积后的力位移曲线。(h) 在 0.1 mA/cm2 的电流密度下，使用 SPE-5SnF2 电解质进行 10 次循环后，锂金属阳极的锡的 EDS 图谱。基于 (i) SPE-0SnF2 和 (j) SPE5SnF2 的循环锂金属阳极表面 SEI 成分示意图。
图 5.在锂电池|SPE-5SnF2|Li电池中循环前后对 SPE-5SnF2 膜的 TOF-SIMS 分析。SPE-5SnF2 膜 (a) 循环前和 (b) 循环后的离子分析曲线。插图：循环前后各种离子碎片溅射体积的相应 3D 重构。(c) SnF2 在体相和界面上的影响示意图。
图 6.循环锂阳极的扫描电镜图像和不同化学镀锂模拟。(a) Li|SPE0SnF2|Li 电池和 (c) Li|SPE-5SnF2|Li 电池循环锂负极表面的扫描电镜图像。(b)Li|SPE-0SnF2|Li电池和(d)Li|SPE-5SnF2|Li电池循环锂阳极截面的 SEM 图像。(e) 锂基板上的模拟锂沉积，带单个 SEI。(f) 使用 SCG-SEI 在锂基板上模拟镀锂。
图 7.采用 SPE-xSnF2 (x=0,5) 电解质的 ASSLMB 的电化学性能。
【结论】
总之，本工作将 SnF2 添加剂用于基于 PEO 的 SPE，其可以发挥双重功能作用，有助于开发出具有更长使用寿命的高速率 ASSLMB。特别的，紧凑型 SCG-SEI 是由 Li|SPE-5SnF2 界面上富集的 Sn2+ 在原位催化形成的，其中亲锂的 LixSny 层自愿占据底层，协同加速了 TFSI- 的分解，并导致亲锂的 LiF/Li2O 层占据上层。此外，与 SnF2 配位的不溶性 PEO 大大促进了 Li+ 在体相中的快速传输。因此，在高速率或 100 ℃ 下无枝晶的均匀锂沉积成功地具备了上述两种副作用，包括快速的锂沉积/剥离动态、强大的机械强度、均匀的初始锂核和增强的热稳定性。具体而言，这种 SCG-SEI 化学反应可使记录的 CCD 高达 2.8 mA/cm2，并可在 7000 小时内实现可逆的锂沉积/剥离。特别的，基于 LFP 的全电池在高倍率（5 C）条件下可达到 1000 次循环，容量保持率为 80.0%，比空白电解质的寿命长 20 多倍。这项研究还展示了 SPE-5SnF2 在高压阴极、软包电池和更高温度（> 100 ℃）下的实际应用。
