钠基电池由于钠的自然丰度更高和成本更低，提供了一条超越锂离子技术的有希望的途径。钠金属作为一种理想的阳极材料出现，拥有高比容量（1166 mAh g−1）和低氧化还原电位（相对于标准氢电极为−2.71 V）。然而，钠金属阳极面临的挑战比锂阳极更大：高反应性的钠导致电解液持续分解，不稳定的固体电解质界面（SEI）形成，以及无法控制的枝晶生长。这反过来限制了活性钠离子的利用，损害了可逆性和循环稳定性，甚至带来了安全风险。大量的研究工作致力于稳定钠金属阳极，例如创建人工SEI层，开发电解液，修改隔膜，设计多孔宿主和控制成核位点。然而，在大多数研究中，对钠沉积/剥离性能的有利评估依赖于使用厚阳极（300微米到1毫米的箔材），以及低放电深度（DOD，通常小于30%）。大量的钠可以补偿持续的SEI形成和其他不可逆的钠损失，这导致了人为的性能提升，但在高能量场景中几乎不现实。此外，在处理高面积容量的钠沉积时，学术界似乎倾向于使用亲钠宿主/种子层的共识方法。这些结构有助于调节沉积，容纳钠沉积，并减少有效电流密度。最近开发的亲钠宿主/种子策略已证明在超过80% DOD的情况下实现了长期耐用性。然而，一个重要的问题仍然存在：宿主/种子层通常有一个固有的有限容量来容纳沉积金属而不形成枝晶。这个上限容量主要由宿主/种子位点的数量、微观结构和孔隙体积等因素决定。因此，在这些策略中很少报道大面积容量（>10 mAh cm−2）。这一限制无疑成为了宿主/种子材料发展的瓶颈。总的来说，在高DOD（≥80%）下，高面积容量（>10 mAh cm−2）的钠沉积显著加剧了界面反应、界面波动和枝晶生长。毫无疑问，这对整个钠领域来说是一个巨大的障碍。 近日，清华大学深圳国际研究生院康飞宇、翟登云团队重新审视了碳中间层策略，其中碳纳米管膜覆盖在钠阳极上，实现了钠沉积的超高可逆面积容量（在显著的90% DOD下为50 mAh cm−2）和卓越的长期耐久性（在1 mAh cm−2下超过一年，在50 mAh cm−2下超过2500小时）。诚然，中间层策略在许多金属阳极保护案例中似乎是一个反复出现的主题。然而，还没有研究研究这一策略的阈值，特别是在理解在深度放电和超高面积容量（被认为是明显大于10 mAh cm−2）的严苛条件下中间层的行为。通过原位图谱观察，研究人员阐明了中间层需要快速离子存储特性。具体来说，它包括两个不能解耦的电化学特征，即钠离子存储能力和钠库存中快速离子传输。并且这种中间层的行为可以总结为一个快速的“离子转移站”。在对称电池中，实现了一年长期可逆循环和创纪录的高容量50 mAh cm−2（在90%放电深度下），这代表了稳定钠阳极的重大突破。此外，全电池配备了50微米薄金属阳极和高负载Na3V2(PO4)3阴极（12 mg cm−2），在270个循环中提供了稳定的94 mAh g−1容量（94%容量保持率）。该成果以“Stable Cycling of Na Metal Batteries at Ultrahigh Capacity”为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Huwei Wang。 本文通过在钠金属阳极表面覆盖碳纳米管（CNT）膜，重新审视了中间层策略，实现了钠金属电池在超高面积容量（50 mAh cm−2）下的稳定循环。原位拉曼图谱揭示了CNT中间层的快速离子存储特性，使得钠离子能够在界面处快速沉积而不受限于容量。在对称电池测试中，这种结构展示了长达一年的稳定循环性能，并且在90%的深度放电条件下，实现了创纪录的高容量。此外，全电池测试中，采用50微米薄的金属阳极和高负载的Na3V2(PO4)3阴极（12 mg cm−2），在270个循环后，仍能保持94%的容量保持率。这些结果表明，通过优化中间层材料，可以显著提高钠金属电池的稳定性和能量密度，为开发高能量密度的钠金属电池提供了新的方向。图1：不同策略的比较。a) 在高面积容量沉积下，已建立的宿主/种子策略失败的示意图。b) 本研究开发的中间层策略在高面积容量沉积下的示意图。c) CNT中间层的顶视扫描电子显微镜（SEM）图像。d) 碳中间层自发钠化和相应氧化还原反应的示意图。e) 离子转移站的示意图。 图2：对称电池的电化学性能。a) 裸对称钠电池（a）和Na|CNT对称电池（b）在1 mA cm−2的固定电流密度和1 mAh cm−2的容量下的电压曲线。插图是拆解电池的内部结构，展示了阳极、阴极和三层隔膜。c) 200小时循环后裸钠电极的顶视SEM图像（c）和9000小时循环后Na|CNT电极的顶视SEM图像（d）。e) Na|CNT对称电池在50 mAh cm−2的超高容量和2 mA cm−2的提高电流密度下的电压曲线。f) Na|CNT对称电池在90%放电深度（DOD）下的电压曲线。g) 不同沉积容量下累积容量的比较，与文献报道的值。h) 完全剥离的电池示意图（放电曲线在（f）中）和两个电极的照片。完全剥离后，所有沉积的钠金属都位于Na/CNT界面处。电解液：1 m NaPF6 diglyme。 图3：中间层钠存储的图谱演变和动力学。a) 原位拉曼图谱设置的方案；激光通过钠金属一侧的孔聚焦在石墨中间层。b) 不同电解液中石墨的放电曲线，主盐浓度分别为1 m和2.5 m。c) 在不同电解液中，石墨在与钠接触不同时间（5、10和30分钟）后的钠存储容量。d) 在1 m（d）和2.5 m（e）电解液中，石墨中间层的原位拉曼图谱，覆盖了从1400到1800 cm−1的范围，在第一次充/放电过程中，特定时间点提供了放大视图。f) 不同Na|C对称电池在1 mA cm−2的固定电流密度和1 mAh cm−2的容量下的电压曲线。g) 在Na || 碳半电池中测试的CNT和石墨的钠离子扩散系数（DNa+）。h) 对称电池在50 mV s−1的扫描速率下，在−0.3和0.3 V之间的Tafel曲线。电解液：1 m NaPF6 diglyme。 图4：与NVP和PB配对的Na||阴极全电池的电化学性能。a) 带有50微米薄钠金属阳极的Na||NVP全电池的示意图。b) 在0.5C的电流密度下，Na||NVP全电池的长期循环稳定性。c) Na||NVP在0.5C（第100个和第250个循环）的恒流充/放电曲线。d) Na||NVP从0.1C到2C的倍率能力。e) 在不同C率下获得的Na||NVP的恒流充/放电曲线。f) 在0.5C的电流密度下，Na||PB电池的长期循环稳定性。g) Na||PB在0.5C（第10个和第300个循环）的恒流充/放电曲线。电解液用于4.3 V截止电压：含50 mm NaNO3的1 M NaPF6 diglyme。本文通过在钠金属阳极上应用碳纳米管（CNT）膜，重新审视了中间层策略，实现了在超高面积容量（50 mAh cm−2）和高钠利用率（90% DOD）下钠金属电池的稳定无枝晶循环。这一突破超越了当前开发的亲钠宿主/成核层和其他策略的容量限制。通过原位拉曼图谱，研究人员揭示了中间层的“离子转移站”行为和快速离子存储特性。这项研究为稳定高反应性钠金属阳极提供了一个有希望的解决方案，有效地减轻了界面反应并抑制了枝晶生长。尽管如此，鉴于实验室规模条件的限制，进一步研究更薄（10-30微米）的钠金属阳极和更高负载（>3 mAh cm−2）的阴极对于开发商业上可行的高能量密度钠金属电池是必要的。Huwei Wang, Jiali Wang, Wei Li, Junyang Hu, Jiahui Dong, Dengyun Zhai, and Feiyu Kang, 'Stable Cycling of Na Metal Batteries at Ultrahigh Capacity,' Advanced Materials, 2024, 2409062. DOI: 10.1002/adma.202409062.（转载自：清新电源）
2024-09-27
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