清华大学深圳国际研究生院

在0 °C以下的低温(LT)下开发具有高功率输出的可充电电池对于寒冷气候应用具有重要意义。最初的无阳极金属钠电池(AFSMBs)由于Na⁺的低去溶剂化能和较小的斯托克斯半径，非扩散限制的沉积/剥离电化学和最大的能量密度，保证了高的低温性能。然而，电解质离子电导率低和不稳定的固体电解质界面(SEI)的形成阻碍了它们在低温下的实际应用。

清华大学深圳国际研究生院李宝华教授团队设计了一种基于2-甲基四氢呋喃的稀溶液电解质，在-40℃下同时实现了阴离子配位的溶剂化结构和高达3.58 mS cm^-1的离子电导率。此外，2-甲基四氢呋喃中甲基调控的电子结构诱导其向具有高Na⁺迁移率、组成均一性和机械强度的无机-有机双层SEI梯度分解。因此，即使在-40 °C下也能达到超过99.9 %的高库仑效率。所构建的AFSMBs在-25 °C下可持续循环300次，容量保持率为80%，0.5-Ah级别的软包电池在180次循环中提供了85%的容量。本研究为超低温下快速离子传导和优异的钠可逆性的电解质配方提供了新的见解。

该研究工作以“Aggregate-Dominated Dilute Electrolytes with Low-Temperature-Resistant Ion-Conducting Channels for Highly Reversible Na Plating/Stripping”为题，发表在《Advanced Materials》上。

图1 低温钠离子可逆性电解液的筛选：a) 低温钠离子电池电解液的设计原则；b) 在-25℃下，使用MeTHF和G2/DOL电解液的Na||Al半电池在0.5 mA cm^-2/1 mAh cm^-2下的循环稳定性；c) 在MeTHF电解液中低温钠离子沉积/剥离对电极与已报道电解液的对比。d) -25 °C和-40 °C下0.5 C下无阳极扣式电池的长期循环性能。e) -25 °C下无阳极软包电池的循环性能。插图为制备的软包电池的光学图像和结构。

图2 电解液溶剂结构的实验和理论分析：a) MeTHF和G2/DOL电解液及其组分的拉曼光谱；b) MeTHF和G2/DOL电解液中PF6^-阴离子的拉曼光谱拟合。SSIP，CIP和AGG溶剂化物的拉曼峰分别位于738.6，741.7和743.8 cm^-1。MeTHF (c)和G2/DOL (d)电解质的经典分子动力学模拟。MeTHF (e)和G2/DOL (f)电解液中的Na⁺径向分布函数(RDF)和配位数。

图3 所研究电解质的物理化学性质：a) MeTHF、G2/DOL和其他已报道的弱溶剂化电解质的离子电导率随温度的变化；b) MeTHF和G2/DOL电解质的黏度随温度的变化；c) 25和- 25℃下MeTHF电解质中Na⁺的均方位移。分子动力学模拟在300和250 K下MeTHF（d，e）和G2/DOL（f，g）电解质中Na离子溶剂化环境的演变（纵轴表示在2000 ps模拟时间内与所研究的Na⁺配位的不同溶剂或阴离子的序列号）。h) Na⁺在MeTHF和G2/DOL电解液中跳跃能垒的变化。i) RT和LT下MeTHF和G2/DOL电解液中离子传导通道的示意图。

图4 SEI膜的形成途径和结构表征。a) 在MeTHF和G2/DOL电解液中溶剂化复合物的LUMO能级。在-25 °C下，对C2HO^-、NaF^-次级离子和ToF-SIMS中的覆盖层进行了3D渲染，测试了在MeTHF (b)和G2/DOL (c)电解液中形成的SEI。

图5 a，b，d，e) SEI的物理化学性质。MeTHF (a,b)和G2/DOL (d,e)电解液在-25℃循环后的低温TEM图像和SEI膜示意图。标尺，10 nm。c，f) -25℃下MeTHF (c) 和G2/DOL (f)电解液中形成的SEI膜的AFM表面形貌。g) 根据Tafel图计算的交换电流密度(j₀)。h，i) MeTHF (h)和G2/DOL (i)电解液中形成的SEI膜结构示意图。